研究背景
开发能替代化石燃料的可再生能源对应对不断增长的能源需求与日益严重的环境问题至关重要。在下一代能源技术中，燃料电池和金属空气电池显示出巨大的潜力。然而，由于燃料电池和金属空气电池受缓慢的氧还原反应(ORR)影响，严重影响其输出功率。
金属-有机骨架(MOFs)是一类新型的多孔材料，由金属离子/簇与有机配体的配位键相互连接，具有较高的结晶度和较长的有序度。由于MOFs具有高比表面积、可调节的孔径及丰富的的活性位点等特性，与其他多孔材料相比，MOF基材料有望替代Pt基催化剂，作高活性的ORR电催化剂。
成果介绍
新加坡南阳理工大学的楼雄文教授以“Metal-OrganicFrameworks Based Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction”为题在Angewandte ChemieInternational Edition上发表综述。
本文首先介绍了ORR反应机理和MOFs材料，然后对基于MOFs的ORR电催化剂进行了分类。重点对近年来文献关于MOF基ORR电催化剂的合成策略及其组成成分、形貌结构、电催化性能和反应机理进行介绍。最后，对基于MOF的ORR电催化剂的研究现状和发展前景进行了展望。
图文导读
图1 模拟ORR反应途径
在ORR中，分子氧通过4个电子途径电化学还原为H2O(酸性介质)或OH-(碱性介质)，或通过2个电子途径还原为H2O2(酸性介质)或HO2-(碱性介质)作为中间体，其中，4-电子反应途径具有更高的动力学反应速率及转化效率。目前，Pt基材料在实际应用中被认为是理想的四电子途径ORR电催化剂。但是铂的稀缺性、高成本和较差稳定性限制了铂在这些可再生能源技术中的广泛应用。
图2 不同MOFs基ORR催化剂
根据化学性质，MOF基ORR电催化剂可分为三类：原生MOFs、MOF复合材料及其衍生物。MOF中多孔通道与具有氧化还原能力的位点相结合，与其他多孔碳材料相比，具有更高的活性位点利用率。
图3 (a)Cu-bipy-BTC中Cu的配位形式；(b)在N2/O2饱和溶液下CV测试结果；(c)Co-Al-PMOF的骨架结构示意图；(d)LSV测试曲线；(e)Ni3(hitp)2的骨架结构示意图；(f)不同pH下的CV曲线；(g)Ni3(hitp)2的ORR的2电子ORR反应机理示意图
MOFs作为配位聚合物家族的一个分支，具有结晶度、孔隙度和强金属配体相互作用三个重要特性。合理设计MOFs，可以合成不同的多相催化剂和均相催化剂。Mao等人率先使用原始MOFs作为铜基MOF(即MOF)对ORR的电催化剂，即Cu-bipy-BTC，如图3a所示，铜由于其特殊中心的配位方式，使结构在中性溶液中能够保持稳定。
近年来的研究表明，具有ORR活性的均相分子催化剂可以接枝到MOFs中，作为催化ORR的活性连接物。Lions等人研究了Co-Al-PMOF的电催化ORR性能。如图3c、d，作为卟啉金属化类似物，在酸性介质中表现出显着的稳定性。电化学测试表明，Co-Al-PMOF具有优异的ORR活性。
高导电性是MOFs作为电催化剂的另一个重要要求。然而，由于氧化还原活性位点被有机连接体所包围，所以MOFs通常是绝缘的。此外，金属节点与有机连接体之间的电子相互作用较差也是影响MOFs电导率的另一个因素。
为解决这一问题，Miner报道了Ni3(hitp)2具有蜂窝状的层状结构，在pH值范围较广(4-13)时具有良好的电催化活性(图3f)。深入研究表明，Ni3(hitp)2通过配体作为活性位点而非金属中心通过双电子途径催化氧还原(图3g)。这一机制说明了电子离域化对获取关键中间体的重要性，并可应用于其它导电MOF的设计。
图4 (a)催化剂(G-dye-FeP)n MOF的结构示意图；(b)不同试样的LSV测试曲线；(c)PcCu-O8-M的结构示意图；(d)PcCu-O8-M的TEM图像；(e)不同转速下LSV曲线；(f)制备CuS(xwt%)@HKUST-1的示意图；(g)LSV测试结果
将MOFs与各种功能材料集成是一种有效且可行的策略，可以提高ORR性能。分为以下两类做法：第一类是MOFs与导电碳材料的组合，其中MOFs是ORR的主要活性组分，而碳材料则是极导电网络。
例如，Jahan等人报道了吡啶功能化石墨烯与卟啉铁MOF杂交形成复合材料，如图4所示。通过优化结构与组成关系，复合材料具有最佳的催化性能，其起始电位接近0.93 V(图4b)。Zhong等人最近报道了一种基于Cu酞菁基的二维共轭MOF (PcCu-O8-Co)与方形平面钴-双羟基络合物的连接(图4c)。将碳纳米管(CNTs)引入MOFs中，形成了PcCu-O8-Co/CNTs与层状MOFs和CNTs均匀混合的复合物(图4d)。活性位点的高覆盖性、良好的导电性以及多孔结构，共同使PcCu-O8-Co/CNTs复合材料具有优异的ORR活性(图4e)。
第二类是MOFs与金属或金属化合物的结合，其中金属或金属化合物是活性物质，MOFs起支撑或提供反应场所的作用。Cho等人利用硫代乙酰胺对HKUST-1的MOF [Cu3(BTC)2 (H2O)3]进行部分硫化，制备了一系列纳米CuS(x wt%)@HKUST-1纳米催化剂(图4f)。复合材料中导电纳米粒子NPs的增加导致孔隙率降低，但电导率增加，提高了其ORR活性(图4g)。
这项工作揭示了孔隙率和电导率对电催化性能的重要性。MOFs中均匀可调的孔隙不仅可以作为反应室来限制贵金属NPs，更重要的是可以限制甲醇等其他大分子的浸出，为ORR高效选择性电催化剂的设计提供了良好的模型。
图5 (a, b)由NCs向NAFSs转变，不同反应时间的FESEM图像及形成机制示意图；(c, d, e)由KCoFe-1 NAFS获得Co-Fe混合氧化物的FESEM图像；(f, g, h)由KCoFe-3NFs获得Co-Fe混合氧化物的FESEM图像；Co-Fe-O不同形态的表征：纳米笼(i, j)、纳米框架(k, l)、纳米盒状(m, n)
金属氧化物是目前研究最广泛的ORR类化合物，因为它们易于制备，在氧化或碱性环境中具有相当的稳定性。近年来，普鲁士蓝类似物(PBA)被认为是合成多孔金属氧化物的前驱体。
Nai等人探索了将各向异性PBANPs组装成开放式框架状结构的机理，并通过对空气中Co-Fe PBA NAFSs进行热处理，制备了两种典型的Co-Fe混合氧化物纳米晶组装框架状超结构(NAFS)。通过实验研究了KCoFe-1 NAFSs和KCoFe-2的形成过程和机制，揭示了NPs向NAFSs的结构演化过程。
当KCoFe-1和KCoFe-2 NAFSs在空气中退火时，得到了具有均匀三维立方框状结构的Co-Fe氧化物(图5c-h)。随后，他们还开发了一种用于构建单晶中空纳米结构PBA的自模板外延生长策略。该策略使得Co-Fe PBA保持架、框架和具有不同几何形状的盒子的可控合成成为可能。通过在空气中对这些PBA进行简单的可定制拓扑退火，得到了相应的钴铁混合氧化物(Co-Fe-O)与框架、笼和盒子等纳米结构。
图6 (a, b)多孔N掺杂纳米碳纤维制备示意图及其TEM图像；(c, d)空心N掺杂碳球(HNCSs)制备示意图及SEM图像；(e)在700℃、氢气氛围下获得N掺杂碳纳米管骨架(NCNTFs)的FESEM图像；(f)可控多杂原子(N,B,P,S)掺杂多孔碳纳米纤维制备示意图
杂原子掺杂是一种很有吸引力的策略，它不仅会产生缺陷，而且很容易引起周围碳材料电子结构的变化，从而引入更多的活性位点。
Yu和同事报道了以Te纳米线为模板，通过煅烧1D ZIF-8纳米纤维制备的N掺杂纳米碳纤维(图6a)。这些新型多孔碳纳米纤维具有复杂的网状结构，具有层次性孔和高表面积(图6b)。Chai等人提出了一种以Zn-BTC微球为前驱体合成空心n掺杂碳球(HNCSs)的自下而上方法(图6c)。SEM和TEM图像(图6d)显示了独特的中空结构，具有众多的介孔，有利于电解质和氧分子的扩散和进入，也为ORR暴露了更多的活性位点。
虽然对MOFs的碳化进行了大量的研究，但很少有研究考察退火气氛对衍生物结构的影响。Xia等人在Ar/H2气氛下直接热解ZIF-67颗粒制备了N-掺杂碳纳米管骨架(NCNTFs)(图6e)。优化后的NCNTFs由于其组成和结构的特点，在碱性溶液中其电催化活性高于工业Pt/C。
图7 (a)制备单原子催化剂Ir-SAC示意图；(b)元素映射分布；(c)EXAFS谱图；(d)XANES谱图；(e)EXAFS测试信号叠加；(f)不同样品的LSV曲线；(g)循环稳定性测试；(h, i)DFT理论计算结果M-N-C(也称为单原子催化剂SACs)中的M-Nx基团是ORR的活性位点。
最近，Chen等人在H2/Ar气氛下热解了包覆Ir乙酰丙酮的ZIF-8，得到了Ir- n - c SAC (Ir- c SAC)(图7a)。元素映射结果表明其有着良好的保留纳米结构，几乎不存在纳米团簇(图7b)。 EXAFS和XANES光谱进一步证实，这些Ir原子掺杂到NC中，配位形式为Ir-N4(图7c-e)。电化学测试结果表明，Ir-SAC在酸性电解质有着极高的ORR活性。
密度泛函理论(DFT)计算表明，Ir-SAC的活性位点为与四个N原子配位的Ir，具有适中的中间体吸附能(图7H)，符合4电子反应机制。
图8 (a, b, c)Co/N/C制备示意图，空心颗粒的FESEM图像及TEM图像；(d) LP@PF催化剂多活性位点共存；(e, f)Co呈原子级分散的HRTEM图像；(g)Pt3Co合金的HRTEM图像；(h,i, j)催化剂电化学性能比较
金属NPs与碳载体之间的强相互作用可以调节电子结构，提高电催化活性。反过来，金属NPs也可以提高碳基体的石墨化程度，提高碳对金属NPs的保护作用，避免其在电催化过程中溶解。
Guan等人提出了一种MOF复合辅助策略，通过热解PS@ZIF-67来合成单孔Co/N掺杂碳(Co/NC)空心颗粒(图8a)。碳化后的试样保持球形形貌，每个壳体上都有一个大孔，其中Co纳米晶均匀分布(图8b, c)。与单一金属相比，金属合金由于具有不同金属间的固有极性而具有较好的电催化活性，可以促进催化反应。
Liu等人以ZIF-67或ZIF-8@ZIF-67为前驱体，在含Co-Nx-Cy和Co纳米晶的洋葱状石墨层上生长均匀分散的Pt3Co NPs(图8d)。HAADF-STEM图像显示，Pt3CoNPs被单独的Co原子和微量的Pt原子所包围。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)显示了NPs中Pt3Co的核心和Pt外壳(图8g)。
图9 (a~d)Fe3C@N-CNTs制备示意图、FESEM、TEM、XRD图像；(e~g)催化剂电化学性能测试；(h~j)MnO/Co/PGC的制备示意图、FESEM、TEM图像；(k~m)LSV曲线、锌空电池放电极化曲线、循环稳定性测试；(n~p)Co-C@Co9S8制备示意图、FESEM、TEM、图像
碳化温度对MOF衍生物，尤其是铁基MOF衍生物有重要影响。热解过程中，铁离子还原为Fe NPs，随着温度的升高，周围壳层的碳原子扩散到铁核中，形成FexC NPs。
Guan等人使用双MOF封闭热解策略，制备了由多孔N掺杂碳基体(Fe3C@N-CNT组装体)支撑的Fe3C NP嵌入N掺杂碳纳米管(图9a)。在MOF宿主(ZIF-8多面体)中引入第二个MOF，保证了在不聚集Fe3CNPs和金属Fe杂质的情况下，通过密闭热解工艺合成均匀的Fe3C@N-CNT组装体(图9b-d)。独特的结构和组成使得ORR性能显着提高，包括活性、耐久性和耐甲醇能力(图9e-g)。
除碳化温度外，特殊的合成条件对MOF衍生物的组成也有重要影响，可生成不同的金属氧化物、硫族化物、磷化物和氮化物。Lu等人通过双金属-有机骨架的一步热解，在多孔石墨碳(MnO/Co/PGC)多面体中构建了丰富的MnO/Co异质界面(图9h)。煅烧后的MnO/Co/PGC多面体表面粗糙，颗粒性明显提高(图9i)。原位生成的Co纳米晶均匀分布在多孔石墨碳多面体内(图9J)，形成了异质界面。由于异质结构的形成，所得到的MnO/Co/PGC表现出优越的ORR活性和稳定性(图9k、l)。
金属硫族化合物通常由中心金属(如Co、Ni、Fe、Ir、Ru)和硫族原子(如S、Se、Te)相互作用而形成，形成独特的团簇状晶体结构。这些团簇为ORR过程中从催化剂到吸附氧的电子转移提供了有利条件。
Hu等以ZIF-67为模板前驱体，以硫代乙酰酰胺为硫源，构建了新型的Co NP嵌套在含Co9S8的双核层纳米笼中(CoC@Co9S8 DSNCs)，作ORR电催化剂。其中大量颗粒均匀分散，没有聚集(图9n-p)。独特的体系结构不仅具有均匀分布的高密度活性位点，而且显着缩短了电解质的扩散途径，改善了气体和电解质的扩散过程，从而使其具有较高的催化活性和稳定性。
综上所述，MOFs无疑将继续引发对ORR等反应电催化剂的更多研究。从工业应用的角度来看，应充分利用地球元素丰富的MOF基材料，来应对我们社会在能源和环境方面所面临的紧迫挑战。通过不断的研究，在不久的将来我们将可见证可再生能源和环境科学新技术的革命。
文献链接
题目：Metal-Organic Frameworks Based Electrocatalysts for the OxygenReduction Reaction
DOI：10.1002/anie.10309链接：/doi/abs/10.1002/anie.10309免责声明：本文资讯编译自学术期刊最新动态，以传播知识、有益学习和研究为宗旨，相关工作与本公众号无关， 如内容有误，请批评指正。
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